메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르 합성에 사용되는 촉매에 있어서, 균일한 비정질의 실리콘 알루미늄 포스페이트 화합물로 이루어지며 Si/Al 몰비가 0.001 내지 1.2인 메탄올 탈수 촉매는, 약산과 중간산의 밀도를 적절히 증진시킴으로써 높은 촉매활성을 유지하면서도 저급 탄화수소 부산물이 생성되지 않아 높은 수율로 디메틸에테르를 얻게 한다.

기술분야
본 발명은 메탄올 탈수 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술
에어로졸 분사제와 화학산업의 기초 원료 물질로서 널리 이용되는 디메틸에테르는 액화석유가스(LPG)와 물성이 유사하고 산소를 함유하여 청정디젤연료로서 앞으로 널리 사용될 가능성이 있어서 이의 제조를 위한 촉매가 개발되고 있다.

디메틸에테르의 공업적 제조방법
첫 번째는 합성가스(CO + H2)로부터 직접 디메틸에테르를 제조하는 방법(하기 반응식 1 참조)으로서, 여기에는 메탄올 합성촉매와 탈수 촉매를 혼합 사용하는데 메탄올 합성촉매로는 CuO/ZnO/Al2O3를 주로 사용하며 탈수 촉매로는 제올라이트를 비롯한 고체산 촉매를 사용하고 있다.

[반응식 1]
3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2
두 번째는 메탄올을 탈수 반응시켜 합성하는 방법(하기 반응식 2 참조)으로서, 250~450℃의 온도에서 수행되고, 통상 고체산 촉매가 사용된다.

[반응식 2]
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
디메틸에테르의 제조반응에 일반적으로 사용되는 고체산 촉매로는 감마-알루미나(일본공개특허 제1984-16845호)와 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호)를 들 수 있다.
그러나, 감마-알루미나는 저밀도의 약산점으로 인해 촉매활성이 낮아 고온에서 반응을 진행해야 하므로 공정 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 감마-알루미나는 친수성이어서 물이 표면에 쉽게 흡착될 수 있는데, 이 경우에는 활성점이 감소하여 촉매활성이 저하되므로, 디메틸에테르의 제조공정에 원료로 사용되는 메탄올 중에 물이 포함되어 있을 경우 고체산 촉매의 활성이 현저하게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

이러한 이유로, 감마-알루미나를 사용하는 디메틸에테르 제조공정에서는 원료인 메탄올 내 물의 함량을 수백 ppm 이하로 낮추어 사용하고 있으나, 합성가스로부터 제조되는 메탄올은 부산물로서 물을 10~20 부피% 함유할 수 있어서 증류공정을 반드시 거쳐야 하는 등 보다 엄격한 물의 제거가 요구되고 있는 실정이다.
한편, 실리카-알루미나 촉매는 강산점이 존재하여 코크가 쉽게 생성되고 메탄, 파라핀, 올레핀 등의 부산물이 생기는 문제가 있다.

미국등록특허 제5,753,716호는 합성가스로부터 디메틸에테르 제조시(반응식 1)에 비정질의 알루미늄 포스페이트를 메탄올의 탈수 촉매로 사용하여 기존 감마-알루미나 비해 코크 생성이 적은 것을 개시하고 있다.

산촉매에 의하여 메탄올로부터 디메틸에테르를 생성하는 반응은, 디메틸에테르를 거쳐 저급 탄화수소를 얻는 과정의 중간단계에 해당하는 것으로서, 산촉매의 산점 세기에 따라 촉매의 활성과 선택성이 달라질 수 있다.
예컨대, 강산점을 보유하는 촉매 하에서는 메탄올로부터 디메틸에테르의 형성단계를 거쳐 저급 탄화수소 생성으로의 추가적인 반응이 진행되므로, 디메틸에테르를 최종산물로 얻고자 하는 공정에서는 결과적으로 부산물인 저급 탄화수소류가 생성되고 또한 코크가 생성되어 촉매가 쉽게 비활성화된다.
반면, 산 세기가 너무 약하거나 산 밀도가 너무 적으면 촉매의 활성이 낮아 디메틸에테르로의 전환이 충분치 못할 수 있다.

문제점

따라서, 본 발명의 목적은 메탄올의 탈수 반응에 의한 디메틸에테르의 합성시에, 종래보다 촉매 활성이 우수하면서도 저급탄화수소 부산물이 발생하지 않는, 신규의 메탄올 탈수 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

해결과제

상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 조성을 갖는 비정질인 화합물로 이루어지며, 비표면적이 50㎡/g 이상인, 메탄올 탈수 촉매를 제공한다:

[화학식 1]
SixAlyPzOm
상기 식에서, x/y는 0.001 내지 1.2이고, z/y는 0.5 내지 1.5이며, m = 2 × (x + y + z)이다.
상기 메탄올 탈수 촉매는
(a) 알루미늄 전구체 수용액에 실리콘 전구체를 균일하게 혼합한 후 인산계 화합물을 혼합하여 산성 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 산성 수용액을 염기성 용액으로 공침시켜 슬러리를 얻는 단계; 및
(c) 상기 슬러리를 극성유기용매를 이용하여 용매치환하고 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

효과

본 발명에 따르는 메탄올 탈수 촉매는 약산과 중간산의 밀도를 적절히 증진시킴으로써 높은 촉매활성을 유지하면서도 저급 탄화수소 부산물이 생성되지 않아 높은 수율의 디메틸에테르를 얻을 수 있다.

위 자료는 한국화학연구원 이윤조,배종욱,전기원,김예원,하경수의 발표자료를 요약한 것이다.